球磨法制備納米銻粉及研磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速的影響

銻是一種具有極壓、抗磨特性的元素，能夠在摩擦過(guò)程中起到減摩抗磨作用，如將銻粉添加到石墨中對(duì)提高石墨材料的摩擦摩損性能是非常有效的。納米銻也可作為添加劑在燃料電池、電極材料和催化劑等領(lǐng)域得到應(yīng)用。機(jī)械球磨法是用于制備納米材料的一種常見方法，超細(xì)粉末在球磨過(guò)程中，由于有較大的比表面積和比表面能，顆粒有相互聚集、自動(dòng)降低表面能的趨勢(shì)，加入一定的表面活性劑能夠有效改變粉體表面性質(zhì)，降低表面能并防止球磨過(guò)程中粉體與空氣接觸氧化。本文采用銻粉添加蒸餾水和烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑(OP-10)進(jìn)行濕法球磨制備，研究球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速對(duì)制備納米銻粉的影響.

實(shí)驗(yàn)材料及方法

原料為 60 目 Sb 粉( 平均粒徑 250 μm，純度≥99. 9% ) ，球磨機(jī)設(shè)備為行星球磨機(jī)，不銹鋼研磨配件，并采用大小球搭配方式。表面分散劑為 OP-10( 分析純) ，蒸餾水為一次蒸餾水。

將 Sb 粉原料 5 g 放入不銹鋼球磨罐中，加入5 ml蒸餾水和 1 ml OP-10，配以直徑為 6 mm、10 mm、20 mm 3 種不銹鋼球磨球進(jìn)行球磨，球磨球個(gè)數(shù)比例為 20∶ 10∶ 1。球料質(zhì)量比為 40∶ 1。在不同的球磨轉(zhuǎn)速和不同球磨時(shí)間下制備銻粉。

球磨時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨 12 h ，18 h 后樣品發(fā)生了明顯的XRD衍射峰寬化趨勢(shì)，表明銻顆粒的粒徑隨研磨時(shí)間增加開始減小。但在24 h樣品相比 18 h 樣品的衍射峰又發(fā)生升高現(xiàn)象，表明樣品發(fā)生了團(tuán)聚，導(dǎo)致粒徑再次變大。

上圖 ( a) 、( b) 、( c) 分別為 150 r/min 轉(zhuǎn)速下球磨 12、18、24 h 所得樣品的 TEM 照片。 ( a) 中樣品為 200 nm 左右的不規(guī)則多邊形顆粒，且可從照片中看出顆粒之間還有分散開來(lái)的趨勢(shì)現(xiàn)象，具有不規(guī)則多邊形結(jié)構(gòu)的銻顆粒。但是由于球磨時(shí)間較短，制得的顆粒粒徑較大，表面積能還較低，不足以阻止顆粒繼續(xù)細(xì)化;( b)顯示制備出的銻顆粒形狀不規(guī)則，但顆粒粒徑分布較均勻，OP-10 中的長(zhǎng)鏈烷基疏水鏈具有極性鍵，易與金屬顆粒表面發(fā)生作用，即以共價(jià)鍵形式的化學(xué)吸附進(jìn)行結(jié)合，當(dāng)具有疏水性的長(zhǎng)鏈烷基吸附在銻顆粒表面，具有親水性的聚氧乙烯鏈在顆粒外層包覆，并伸向液體介質(zhì)蒸餾水中，形成較大的空間位阻。空間位阻效應(yīng)即可防止銻顆粒因相互接近而形成團(tuán)聚，又能夠使銻顆粒之間在球磨過(guò)程中充分的攪拌、摩擦和剪切，兩種作用的聯(lián)合作用使得銻顆粒納米化。同時(shí)，由于 OP-10 空間位阻效應(yīng)的作用，使得納米化的銻顆粒呈現(xiàn)較好的穩(wěn)定性和分散性，粒徑尺寸約為 10 nm; ( c) 中樣品呈現(xiàn)團(tuán)聚狀和類球形結(jié)構(gòu)，由于球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，使得銻顆粒的粒徑減小，表面積能增大，當(dāng)空間位阻效應(yīng)無(wú)法有效的阻止晶粒團(tuán)聚時(shí)，在較強(qiáng)的表面效應(yīng)作用下使粉末發(fā)生團(tuán)聚，顆粒大小約為 50 nm。

球磨轉(zhuǎn)速對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響

上圖為 100、150、200 r/min 轉(zhuǎn)速下分別球磨 18 h后所得銻粉的 X 射線衍射譜圖。由圖可看出，150 和 200 r/min 轉(zhuǎn) 速 下 球 磨 所 得 樣 品 較100 r / min轉(zhuǎn)速球磨樣品的衍射峰有明顯寬化現(xiàn)象，表明兩種轉(zhuǎn)速下制備的銻顆粒粒徑尺寸較 100 r/min轉(zhuǎn)速下制備的銻顆粒更小。

100 r / min 轉(zhuǎn)速下球磨 18 h，制備出的銻顆粒如上圖 ( 1) 所示為層片狀結(jié)構(gòu)，顆粒較大。其原因?yàn)榍蚰マD(zhuǎn)速較低，球磨過(guò)程中主要為球磨球?qū)︿R粉的摩擦、剪切作用。在連續(xù)的摩擦和剪切作用下，銻顆粒外層不斷的剝離下來(lái)，形成明顯的層片狀結(jié)構(gòu)。150 r / min 轉(zhuǎn)速下球磨 18 h 時(shí)，此條件下的球磨提供出的能量既有撞擊，又有摩擦和剪切作用，兩種不同類型的作用比例適合。銻顆粒在經(jīng)歷剝離的同時(shí)又會(huì)受到球磨球的撞擊作用，使得顆粒剝離形成的層狀結(jié)構(gòu)因受到撞擊而破碎分裂，從而形成細(xì)小的顆粒。200 r / min 轉(zhuǎn)速下球磨 18 h 條件下，制備出的銻顆粒如圖( 2) 所示，為類球形顆粒鏈接而成的線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)。隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高，球磨過(guò)程中的撞擊能量變多，摩擦和剪切作用相對(duì)較少。

球磨過(guò)程中粉末發(fā)生破碎細(xì)化所需要的能量來(lái)源于球磨球的撞擊和剪切作用。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速低時(shí)，球的相互運(yùn)動(dòng)以摩擦為主，撞擊比例很小，球磨機(jī)理主要為摩擦和剪切; 隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高，撞擊的比例越來(lái)越多，摩擦和剪切越來(lái)越少，球磨機(jī)理以撞擊為主。但球磨能量并不是越高越好，制備出理想的納米銻粉需要一個(gè)合理的球磨轉(zhuǎn)速，來(lái)提供適當(dāng)比例的撞擊能量和摩擦剪切能量。這與銻單質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，銻單質(zhì)屬于菱方晶系，空間為層狀結(jié)構(gòu)，在摩擦剪切和法向撞擊兩方面的共同作用下，使銻粉沿解理平面滑動(dòng)，但是顆粒發(fā)生破裂分離所需要的能量主要來(lái)自球磨過(guò)程中的撞擊。所以能夠提供合理球磨能量的球磨轉(zhuǎn)速才是*的球磨參數(shù)。

結(jié)論

1)銻粉原料中加入1ml/g蒸餾水和0.2ml/g表面活性劑OP-10濕磨時(shí)，在改變球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間兩個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)情況下，可制備出不同類型的銻粉;

2)150r/min球磨12、18、24h時(shí)，球磨12h制備樣品粒徑較大，約200nm，球磨18h可制備出分散均勻、粒徑分布統(tǒng)一的納米銻粉，銻粉的平均粒徑約為10nm，球磨時(shí)間延長(zhǎng)至24h，會(huì)發(fā)生納米銻粉的團(tuán)聚現(xiàn)象;

3)100r/min轉(zhuǎn)速下球磨18h，由于球磨提供的能量以摩擦剪切為主，制備出的銻粉為層片狀顆粒;200r/min轉(zhuǎn)速下球磨18h，球磨能量以撞擊為主，納米銻顆粒在OP-10位阻作用下形成線團(tuán)狀團(tuán)聚體; 150r/min轉(zhuǎn)速下球磨18h，球磨提供了適當(dāng)比例的撞擊和摩擦剪切作用，球磨時(shí)間理想，沒(méi)有發(fā)生過(guò)度球磨，制備出的銻顆粒。